大学化学课后*题答案第四章

发布于:2021-10-17 09:46:20

第四章 电化学与金属腐蚀

1.是非题(对的在括号内填“+”,错的填“-”号)

(1)取两根铜棒,将一根插入盛有0.1mol·dm-3CuSO4 溶液的烧杯中,另一 根插入盛有1mol·dm-3CuSO4 溶液的烧杯中,并用盐桥将两只烧杯中的溶液 连结起来,可以组成一个浓差原电池。( )

(2)金属铁可以置换Cu2+,因此三氯化铁不能与金属铜反应。( )

(3)电动势E(或电极电势φ )的数值与反应式(或半反应式)的写法无关,而

标准*衡常数Kθ 的数据,随反应式的写法(即化学计量数不同)而变。( )

(4)钢铁在大气的中性或弱酸性水膜中主要发生吸氧腐蚀,只有在酸性较

强的水膜中才主要发生析氢腐蚀。( )

(5)有下列原电池

(-)Cd|CdSO4(1.0mol·dm-3)||CuSO4(1.0mol·dm-3)|Cu(+) 若往CdSO4 溶液中加入少量Na2S 溶液,或往CuSO4 溶液中加入少量 CuSO4·5H2O晶体,都会使原电池的电动势变小。( ) 解:(1)+;(2)–;(3)+;(4)+;(5)–。

2.选择题(将所有正确答案的标号填入空格内)

(1)在标准条件下,下列反应均向正方向进行:

Cr2O72 - +6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

它们中间最强的氧化剂和最强的还原剂是______。

(a)Sn2+和Fe3+ (c)Cr3+和Sn4+

(b)Cr2O72 - 和Sn2+ (d)Cr2O72 - 和Fe3+

(2)有一个原电池由两个氢电极组成,其中有一个是标准氢电极,为了得

到最大的电动势,另一个电极浸入的酸性溶液[设p(H2)=100kPa]应为

(a)0.1mol·dm-3HCl

(b)0.1mol·dm-3HAc+0.1mol·L-1NaAc

(c)0.1mol·dm-3Hac

(d)0.1mol·dm-3H3PO4

(3)在下列电池反应中

Ni(s)+Cu2+(aq)→Ni2+(1.0mol·dm-3)+Cu(s)

当该原电池的电动势为零时,Cu2+浓度为

(a)5.05×10-27mol·dm-3

(b)5.71×10-21mol·dm-3

(c)7.10×10-14mol·dm-3

(d)7.56×10-11mol·dm-3

(4)电镀工艺是将欲镀零件作为电解池的( );阳极氧化是将需处理的

部件作为电解池的( )。

(a)阴极 (b)阳极 (c)任意一个极

解:(1)b;(2)b;(3)b;(4)a,b。

3.填空题

(1)有一种含Cl-、Br-和I-的溶液,要使I-被氧化而Cl-、Br-不被氧化,

则在常用的氧化剂

(a)KMnO4 酸性溶液,(b)K2Cr2O7 酸性溶液,(c)氯水和(d)Fe2(SO4)3 溶液中 应选( )为最适宜。

(2)有下列原电池

(-)pt|Fe2+(1mol· dm-3) Fe3+(0.01mol· dm-3)||Fe2+(1mol · dm-3) ,

Fe3+(1mol · dm-3)|Pt(+)该原电池的负极反应为( ) , 正极反应为( )。

(3)电解含有下列金属离子的盐类水溶液:Li+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、

Ba2+、Ag+。( )能被还原成金属单质;( )不能被还原成金属单质 解: (1)d (2)Fe2+= Fe3++ e-; Fe3++ e-= Fe2+ (3)Zn2+、Ag+;Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+ 4.写出下列化学方程式的氧化反应及还原反应的半反应式(须配*)。 (1)Zn+Fe2+=Zn2++Fe (2)2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+ (3)Ni+Sn4+=Ni2++Sn2+ (4)5Fe2++8H++MnO 4- =Mn2++5Fe3++4H2O 解:(1)负极 Zn(s)= Zn2+(aq)+2 e-
正极 Fe2+(aq)+2 e-= Fe(s) (2) 负极 2I-(aq) = I2(s) +2 e-
正极 Fe3+(aq)+ e-= Fe2+(aq) (3) 负极Ni(s)= Ni2+(aq)+2 e-
正极Sn4+(aq)+2 e-= Sn2+(aq) (4) 负极 Fe2+(aq) = Fe3+(aq)+ e正极 MnO 4-(aq)+ 8H+(aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l) 5.将上题各氧化还原反应组成原电池,分别用图式表示各原电池。 解:(1) (-)Zn|Zn2+|| Fe2+ | Fe (+) (2) (-)Pt| I2| I-||Fe2+,Fe3+|Pt(+) (3) (-)Ni | Ni2+|| Sn2+, Sn4+|Pt(+) (4) (-)Pt| Fe2+,Fe3+|| Mn2+, MnO 4- , H+|Pt(+)

6.参见标准电极电势表,分别选择一种合适的氧化剂,能够氧化:(1)Cl-

成Cl2;(2)Pb 成Pb2+;(3)Fe2+成Fe3+。再分别选择一种合适的还原剂,能够 还原:(a)Fe2+成Fe;(b)Ag+成Ag;(c)NO 2- 成NO。

解:合适的氧化剂为

(1)酸化的MnO 4- (2) HNO3 合适的还原剂为

(3)Cl2

(1)Zn (2)Sn2+ (3)I-

[本题非唯一答案,凡合理的其他答案均可。]

7.将锡和铅的金属片分别插入含有该金属离子的溶液中并组成原电池(用

图式表示,要注明浓度)。

(1)c(Sn2+)=0.0100mol·dm-3,c(Pb2+)=1.00mol·dm-3;

(2)c(Sn2+)=1.00mol·dm-3,c(Pb2+)=0.100mol·dm-3。

分别计算原电池的电动势,写出原电池的两电极反应和电池总反应式。

解:查阅教材附录10可知:
? ? (Sn2? / Sn) ? - 0.138V ? ? (Pb2? /Pb) ? - 0.126V
?(Sn2? / Sn) ? ? ? (Sn2? / Sn) ? 0.05917Vlg{c(Sn2? ) / c?} n
? - 0.138V ? 0.05917V? lg 0.0100 ? ?0.197V 2
?(Pb2? / Pb) ? ? ? (Pb2? / Pb) ? ?0.1262V
(1)当(1) c(Sn2+)=0.0100mol·dm-3,c(Pb2+)=1.00mol·dm-3时:

故以锡电极作原电池负极,铅电极作正极。

原电池图式为:(-)Sn | Sn 2+(0.0100mol· dm-3) || Pb2+(1.00mol· dm-3)

| Pb(+)

正极反应:Pb2++2 e-= Pb 负极反应:Sn +2 e-= Sn 2++2 e电池总反应:Pb2++ Sn= Pb+ Sn 2+
原电池电动势:E=?? ? ?_
= ?(Pb 2? / Pb) –?(Sn 2? / Sn) = ? 0.1262V–(–0.197V)
=0.071V (2)当c(Sn2+)=1.00mol·dm-3,c(Pb2+)=0.100mol·dm-3时:
?(Sn 2? / Sn) =? ? (Sn 2? / Sn) = – 0.1375V
?(Pb 2? / Pb) = ? ? (Pb 2? / Pb) ? 0.05917Vlg{c(Pb2? ) / c?}
n =-0.1262V ? 0.05917V? lg 0.100
2
= – 0.156V
此时以铅电极为原电池负极,锡电极为正极。
原电池图式为:(-)Pb | Pb2+ (0.100mol· dm-3) || Sn 2+ (1.00mol· dm-3) | Sn (+) 正极反应:Sn 2++2 e-= Sn 负极反应:Pb= Pb2++2 e电池总反应:Pb+ Sn 2+ = Pb2++ Sn
原电池电动势:E=?? ? ?_
= ?(Sn 2? / Sn) –?(Pb 2? / Pb) = ? 0.1375V –(–0.156V)

=0.019V 8.求反应Zn+Fe2+(aq)=Zn2+(aq)+Fe 在298.15K 时的标准*衡常数。若将过 量极细的锌粉加入Fe2+溶液中,求*衡时Fe2+(aq)浓度对Zn2+(aq)浓度的比 值? 解:Zn+Fe2+(aq)=Zn2+(aq)+Fe
E=?? ? ?_ = ?? (Fe2? / Fe) –?? (Zn2? / Zn)
=–0.447V–(–7618V) =0.315V lgKθ = nEθ =2×0.315V/0.05917V=10.6
0.05917V
Kθ = ceq (Zn2? ) c? =4.4×1010
ceq (Fe2? ) c?
故 ceq (Fe2? ) ceq (Zn2? ) =2.3×10–11,反应进行得相当完全。 9.将下列反应组成原电池(温度为298.15K): 2I-(aq)+2Fe3+(aq)=I2(s)+2Fe2+(aq) (1)计算原电池的标准电动势; (2)计算反应的标准摩尔吉布斯函数变; (3)用图式表示原电池; (4)计算c(I-)=1.0×10-2mol·dm-3 以及c(Fe3+)=c(Fe2+)/10 时,原电池 的电动势。 解:(1)查阅教材附录10可知:?? (Fe3? / Fe2? ) =0.771V,
?? (I2 / I- ) =0.5355 V

Eθ =?? ? ??? _ =?? (Fe3? / Fe2? ) –?? (I2 / I- ) =0.771 V – 0.5355 V=0.236 V

( 2 ) Δ rGm θ ( 298K ) =–nF E θ =–2×96485 C.mol-1×0.236V=–45.5

kJ.mol-1

(3)原电池图式:(-)Pt| I2| I-||Fe3+,Fe2+|Pt(+)

(4)E=





0.05917V n

lg

[c(I?

[c(Fe2? ) / c? ]2 ) / c? ]2[c(Fe3? )

/

c?

]2

=0.236V–lg102/(1.0×10–2)2=0.058V

10.当pH=5.00,除H+(aq)离子外,其余有关物质均处于标准条件下时,

下列反应能否自发进行?试通过计算说明之。 2MnO 4- (aq)+16H+(aq)+10Cl-=5Cl2(g)+5Mn2+(aq)+8H2O(1) 解:由反应2MnO 4- (aq)+16H+(aq)+10Cl-=5Cl2(g)+5Mn2+(aq)+8H2O(1)组成原 电池 正极:MnO 4-(aq)+ 8H+(aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l) 负极:2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2e当pH=5.00,其他有关物质均处于标准条件时:

? (MnO4?

/

Mn2+ )

=??

(MnO4?

/

Mn 2+

)

?

0.05917V 5

lg

[c(MnO

? 4

)

/

c?

][c(H

?

[c(Mn2? ) / c? ]

)

/

c?

]8

=1.033V

=1.507V ? 0.05917V ? lg(10?5)8
5

11.由镍电极和标准氢电极组成原电池。若c(Ni2+)=0.0100mol·dm-3 时,

原电池的电动势为0.315V,其中镍为负极,计算镍电极的标准电极电势。

解:E=Φ

θ H

?

-Φ Ni 2?

=0-Φ

θ Ni

2

?

-(0.059/2)lgCNi2+=0.315

H2

Ni

Ni

所以 Φ θ Ni 2 ?

=-0.315-(0.059/2)lg0.01=-0.315+0.059=-0.256(V)

Ni

12. 由两个氢电极H2(101.325kPa)|H+(0.10mol · dm-3)|Pt 和

H2(101.325kPa)|H+(xmol·dm-3)|Pt 组成原电池,测得该原电池的电动势

为0.016V。若后一电极作为该原电池的正极,问组成该电极的溶液中H+的

浓度x 值为多少?

解:

E

?

(?

0 H

?

H2

?

0.059

lg

C2 H

?

2

PH 2

)

-

(?

0 H

?

H2

? 0.059 lg(0.1)2 ) ? 0.016 2

E=

0.059 2

lg

C2 H

?

?

0.059

?

0.016

?

lg

C2 H

?

? ?1.46

CH+2=0.035

CH ? ? 0.19mol ? dm?3

13.判断下列氧化还原反应进行的方向(设离子浓度均为1mol·dm-3):

(1)Ag++Fe2+ Ag+Fe3+

(2)2Cr3++3I2+7H2O Cr2O72 - +6I-+14H+

(3)Cu+2FeCl3 CuCl2+2FeCl2



(1)Ag- + Fe2+

Ag + Fe3+

Φθ Ag ?

=0.799(V)

Φθ Fe3?

=0.77(V)

Ag

Fe2 ?

E=0.799-0.77=0.022>0 正向

(2)2Cr3++3I2++7 H2O

Cr2O72-+6I-+14H+

Φθ Cr2O 2 ?

=1.33(V)

Cr 3?

Φθ I2

=0.54(V)

I?

E=0.54-1.33=-0.79<0 逆向

(3)Cu+2FeCl3

CuCl2+2 FeCl2

Φθ Cu 2?

=0.34(V)

Φθ Fe3?

=0.77(V)

Cu

Fe2 ?

E=0.77-0.34=0.43>0 正向

14.在pH=4.0 时,下列反应能否自发进行?试通过计算说明之(除H+及OH-

外,其他物质均处于标准条件下)。

(1)Cr2O72 - (aq)+H+(aq)+Br-(aq)→Br2(l)+Cr3+(aq)+H2O(l) (2)MnO 4- (aq)+H+(aq)+Cl-(aq)→Cl2(g)+Mn2+(aq)+H2O(l)

解:pH=4.0及其他物质均处于标准条件下:

(1)反应Cr2O72 - (aq)+H+(aq)+Br-(aq)→Br2(l)+Cr3+(aq)+H2O(l)

组成原电池:

正极:Cr2O72 - +H++ 6e-= Cr3++H2O 负极:Br-= Br2+ 2e-

? (Cr2O72

?

/ Cr3? ) =?? (Cr2O72

?

/

Cr3? )

?

0.05917V 6

lg

[c(Cr2

O72 ? ) / c? ][c(H? [c(Cr3? ) / c? ]2

)

/

c? ]14

=1.232V ? 0.05917V ? lg(10?4 )14
6
=0.680V

? (Br2 / Br? ) =?? (Br2 / Br? ) =1.066V 因?(Cr2O72 ? / Cr3? ) <? (Br2 / Br? ) ,故正反应不能自发进行。
(2)反应MnO 4- (aq)+H+(aq)+Cl-(aq)→Cl2(g)+Mn2+(aq)+H2O(l)组成原

电池:

正极:MnO 4-(aq)+ 8H+(aq) + 5e-= Mn2+(aq) +4H2O(l) 负极:2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2e-

? (MnO4?

/

Mn2+ )

=??

(MnO4?

/

Mn 2+

)

?

0.05917V 5

lg

[c(MnO

? 4

)

/

c?

][c(H

?

[c(Mn2? ) / c? ]

)

/

c?

]8

=1.507V ? 0.05917V ? lg(10?4 )8
5

=1.128 V

?(Cl2 / Cl? ) =?? (Cl2 / Cl? ) =1.358 V



?

(MnO

? 4

/

Mn 2+

)

< ? (Cl2

/

Cl?

)

,故正反应不能自发进行。

15.计算下列反应的标准*衡常数和所组成的原电池的标准电动势。

Fe3+(aq)+I-(aq)=Fe2+(aq)+1/2I2(s)又当等体积的2mol·dm-3Fe3+和 2mol·dm-3I-溶液混合后,会产生什么现象?

解:Fe3+(aq)+I-(aq)=Fe2+(aq)+1/2I2(s)

Eθ =?? ? ??? _ =?? (Fe3? / Fe2? ) –?? (I2 / I- ) =0.771 V – 0.5355 V=0.236 V

lgKθ = nEθ =1×0.236V/0.05917V=3.99
0.05917V
Kθ =9.8×103 当两溶液等体积混合后,离子浓度均变为1 mol·dm-3,据上述计算,E>0, 反应正向进行,溶液由浅黄色转变为棕黄色,并(或)有紫黑色碘沉淀析 出。 16. 由标准钴电极(Co2+和Co 组成)与标准氯电极组成原电池,测得其电动 势为1.64V,此时钴电极为负极。已知jq (Cl2/Cl-)=1.36V,问: (1)标准钴电极的电极电势为多少(不查表)? (2)此电池反应的方向如何? (3)当氯气的压力增大或减小时,原电池的电动*⑸跹谋浠 (4)当Co2+的浓度降低到0.010mol·dm-3 时,原电池的电动*绾伪 化?数值是多少? 解:(1)依题意钴电极为负极,氯电极为正极:

Eθ =?? ? ? ?? _ =?? (Cl2 / Cl? ) –?? (Co2+ / Co )

1.64V=1.36V–?? (Co2+ / Co )

?? (Co2+ / Co ) =–0.28V

(2)原电池反应为:

Co+ Cl2= Co2++2Cl-

(3) ? (Cl2

/

Cl?

)

=??

(Co2+

/

Co

)

?

RT nF

ln

p(Cl2 ) / p? [c(Cl? ) / c? ]2

当p(Cl2)增大时,?(Cl2 / Cl? ) 增大,原电池电动势E值增大;当p(Cl2)减小时,
?(Cl2 / Cl? ) 减小,原电池电动势E减小。
(4)当c(Co2+)=0.010 mol·dm-3时 ?(Co2+ / Co ) =?? (Co2+ / Co ) ? 0.05917V lg{c(Co2? ) / c? }
2
=–0.28V ? 0.05917V ? lg 0.010 =–0.34V
2
E=?? (Cl2 / Cl? ) –?? (Co2+ / Co ) =1.36V–(–0.34V)=1.70V
17.从标准电极电势值分析下列反应向哪一方向进行?

MnO2(s)+2Cl-(aq)+4H+(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)

实验室中是根据什么原理,采取什么措施,利用上述反应制备氯气的?

解:查阅教材附录10可知:?? (MnO2 / Mn2+ ) =1.244V,?? (Cl2 / Cl? ) =1.358V。 ?? (MnO2 / Mn2+ ) <?? (Cl2 / Cl? ) ,故在标准状态下,反应向左进行(正向非自发)。 然而,MnO2的氧化性受介质酸度的影响较大。从MnO2/ Mn2+电对的半反应式 MnO2(s) +4H+(aq)+ 2e-=Mn2+(aq))+2H2O可以得出H+浓度对其电极电势的影

响为:

?(MnO2 /

Mn2+ )

=??

(MnO2 /

Mn2+ )

?

RT nF

ln

[c(H+ ) / c? ]4 [c(Mn2? ) / c? ]

即φ 值随H+浓度的增大而增大,所以实验室用浓盐酸(如12 mol·dm-3)与

MnO2在加热条件下反应增加MnO2的氧化性;与此同时,c(Cl-)的增加及加热

使p(Cl2)降低,均使?(Cl2 / Cl? ) 减小,增加了Cl-的还原性,使 ?(MnO2 / Mn2+ ) >?(Cl2 / Cl? ) ,反应正向进行。此外,加热可以使反应速率增

加。

18.用图式表示下列反应可能组成的原电池,并计算反应的标准*衡常数。

Cu(s)+2Fe3+(aq) Cu2+(aq)+2Fe2+(aq)

解:原电池图式为:(-)Cu| Cu2+|Fe2+,Fe3+|Pt(+)

lgKθ = nEθ =n[ ?? (Fe3? / Fe2? ) –?? (Cu2? / Cu) ]/0.05917V=2×(0.771–0.
0.05917V
341)V/0.05917V=14.5 Kθ =3×1014

19.为什么Cu+在水溶液中不稳定,容易发生歧化反应?25°C时歧化反应的 Δ rGmθ 和Kθ 分别是多少?[提示:铜的歧化反应为2 Cu+(aq)= Cu2+(aq) + Cu(s)]

解:歧化反应 2 Cu+(aq)= Cu2+(aq)+ Cu(s)查阅教材附录10可知:

? ? (Cu ? / Cu ) =0.521V 而?? (Cu 2? / Cu ? ) 得利用? ? (Cu ? / Cu ) 与?? (Cu 2? / Cu ) =

0.3419V,通过计算而得: ?? (Cu 2? / Cu ? ) = 2 ? 0.3419 ? 0.521 V=0.163 V
1
所以Eθ =?? ? ??? _ =?? (Cu ? / Cu ) –?? (Cu 2? / Cu ? ) =0.521V–0.163V=0.358V>0

可见,Cu+在水溶液中是不稳定的,容易发生歧化反应。

Δ


rm

=–nFEθ

=–1×96485C

·mol-1×0.358V=–34.5

kJ·mol-1

lgKθ = nEθ = 1? 0.356V =6.05
0.05917V 0.05917V
Kθ =1.12×106

20.用两极反应表示下列物质的主要电解产物。

(1)电解NiSO4 溶液,阳极用镍,阴极用铁;

(2)电解熔融MgCl2,阳极用石墨,阴极用铁; (3)电解KOH 溶液,两极都用铂。

解:(1)阳极:Ni(s)= Ni2+(aq)+2e-

阴极:Ni2+(aq)+2e-= Ni(s)

(2) 阳极:2Cl-(aq) = Cl2(g) + 2e阴极:Mg2++2e-= Mg(s)

(3)阳极:4OH-(aq)=2H2O(l)+O2(g) +2e阴极:2H2O(l) +2e-=2OH-(aq)+H2(g)
*21.电解镍盐溶液,其中c(Ni2+)=0.10mol·dm-3。如果在阴极上只要Ni

析出,而不析出氢气,计算溶液的最小pH 值(设氢气在Ni 上的超电势为

0.21V)。

解:电解镍盐溶液时,阴极可能发生的反应为:

Ni2+(aq)+2e-= Ni(s)

H++2e-=H2 镍的析出电势:

?(Ni 2? / Ni) =? ? (Ni 2? / Ni) + 0.05917Vlgc(Ni2? ) c?
2
=–0.257V+ 0.05917Vlg0.10
2
=–0.29V

氢的析出电势[p(H2)=Pθ ]:

? (H ?

/ H2 ) =?? (H?

/

H

2

)

+

0.05917V 2

lg[c

(H?

)

c? ]2

?? (阴)

= 0.05917Vlg[c(H? ) c? ]2 –0.21V
2

=0.05917V lg c(H+)–0.21V

为使氢气不断析出,需满足?(Ni 2? / Ni) ≥?(H? / H2 ) 即:–0.29V≥{0.05917V lg c(H+)–0.21V}

则:c(H+)≤0.044 mol·dm-3

pH= –lg c(H+)/cθ ≥–lg0.044=1.36

溶液的最小pH为1.36

22.分别写出铁在微酸性水膜中,与铁完全浸没在稀硫酸(1mol·dm-3)中发

生腐蚀的两极反应式。

解:铁在微酸性水膜中发生吸氧腐蚀,电极反应为:

阳极:Fe(s)= Fe2+(aq)+ 2e-

阴极: 2H2O(l)+O2(g) +4e-=4OH-(aq)

铁浸没在稀硫酸中发生析氢腐蚀,电极反应为:

阳极:Fe(s)= Fe2+(aq)+ 2e-

阴极:2H+(aq)+2e-=H2(g)

*23.已知下列两个电对的标准电极电势如下:

Ag+(aq)+e- =Ag(s);

φ (Ag+/Ag)=0.7996V

AgBr(s)+e- =Ag(s)+Br-(aq); φ ( (AgBr/Ag)=0.0730V

试从φ 值及能斯特方程式,计算AgBr 的溶度积。

解:若将两电极组成原电池:

(-)Ag| Ag Br(s) | Br-(aq) || Ag+(aq) | Ag (+)

电池总反应式为 Ag+(aq)+ Br-(aq)= AgBr(s)

该反应的*衡常数为

Kθ =1/[ceq(Ag+)/cθ ][ceq(Br-)/cθ ]=1/ Ks(AgBr)

而lgKθ = nEθ = n[?? Ag ? / Ag ? ?? ( AgBr / Ag)]

0.05917V

0.05917 V

=1×(0.7996–0.0730)V/0.05917V=12.28

Kθ =1.9×1012

Ks(AgBr)=5.2×10-13 *23.银不能溶于1.0mol·dm-3 的HCl 溶液,却可以溶于1.0mol·dm-3 的

HI 溶液,试通过计算说明之。[提示:溶解反应为2Ag(s)+2H+(aq)+2I-

(aq)=2AgI(s)+H2(g),可从φ

(Ag+/Ag)及K

θ
s

(AgI),求出φ (AgI/Ag),

再判别。]

解:已知Ag+(aq)+ e-= Ag(s),φ θ (Ag+/Ag)=0.799V,在1.0 mol·dm-3 的

HCl 溶液中:ceq(Ag+)= Ks(AgCl)/ ceq(Cl-)=1.77×10-10 mol·dm-3 此时φ (Ag+/Ag)= φ θ (Ag+/Ag)+ 0.05917Vlgc(Ag? )
1
=0.7990 V+0.05917 Vlg(1.77×10-10)

=0.222V

因为此条件下,?(H? / H2 ) <φ (Ag+/Ag),所以银不溶于盐酸中。

在1.0mol·dm-3 的HI 溶液中:

ceq(Ag+)= Ks(AgI)/ ceq(I-)=8.51×10-17 mol·dm-3 此时φ (Ag+/Ag)= φ θ (Ag+/Ag)+ 0.05917Vlgc(Ag? )
1
=0.7990 V+0.05917 Vlg(8.51×10-17)

= –0.152V

因为此条件下,?(H? / H2 ) >φ (Ag+/Ag),所以银溶于 HI 溶液中。 25. 氢气在锌电极上的超电势η 与电极上通过的电流密度j(单位为

A·cm-2)的关系为

η =0.72V+0.116Vlgj/( A·cm-2)

在298K时,用Zn做阴极,惰性物质做阳极,电解液浓度为0.1 mol·kg-1的

ZnSO4溶液,设pH为7.0.若要使H2(g)不与Zn同时析出,应控制电流密度在

什么范围内?

[提示:注意分析超电势使氢电极电势增大还是减小。]

解:Zn做阴极,电解液浓度为0.1 mol·kg-1(≈0.1 mol·dm-3)的ZnSO4

溶液,阴极可能发生的反应为

Zn2++2e-=Zn

2H++2e-=H2

Zn的析出电势:
?(Zn 2? / Zn) =? ? (Zn 2? / Zn) + 0.05917Vlg c(Zn2? ) c?
2
=–0.7618V+ 0.05917Vlg0.10
2
=–0.7914V

氢的析出电势[p(H2)=Pθ ]:

? (H ?

/ H2 ) =?? (H?

/

H

2

)

+

0.05917V 2

lg[c

(H?

)

c? ]2

?? (阴)

= 0.05917Vlg 10 -7 ?? (阴)

= –0.4142V—η (阴)

为使H2(g)不与Zn同时析出,即 Zn析出,H2(g)不析出,则要求 ?(H? / H2 ) <?(Zn 2? / Zn) –0.4142V—η (阴)<–0.7914V

即 η (阴)>0.3772V



0.72V+0.166Vlgj>0.3772V

解得

j>1.1×10-3 A·cm-2

( 曹建芳)


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